Почему витамины А, С, Е обозначают буквами, а В1, В6, В12 — еще и цифрами?

Потому что в группу В ошибочно включили разные витамины

Буквенные обозначения витаминов появились в начале XX века, когда возможности химического анализа были ограничены. Витамины называли не по их химической природе, а по физиологическому действию. У витаминов группы В оно довольно сходно, к тому же они обычно содержались в одних и тех же продуктах, поэтому поначалу их все назвали «витамином В».

Позднее выяснилось, что это целая группа веществ разной химической природы и они не взаимозаменяемы. По мере выделения они стали получать индексы В1, В2 и т. д. Еще позже оказалось, что у некоторых из них витаминные свойства отсутствуют, другие же были открыты дважды разными авторами, давшими им разные индексы.

После исключения этих случаев витаминов В осталось только семь: В1, В2, В3, В5, В6, В9 и В12. Но сейчас в медицинской литературе обычно встречаются только обозначения В6 и В12, поскольку каждое из них относится к нескольким сходным веществам с одинаковым физиологическим действием. Остальные витамины группы В принято обозначать их химическими названиями: В1 — тиамин, В2 — рибофлавин и т. д.