Гексагональная тирания: откуда у обычного льда столько непохожих форм

Из примерно двух десятков известных на сегодняшний день форм твердой воды в природе мы встречаем только одну — лед. Остальные образуются в экстремальных условиях и для наблюдений вне специальных лабораторий недоступны. Самое интригующее свойство льда — это удивительное многообразие внешних проявлений. При одной и той же кристаллической структуре он может выглядеть совершенно по-разному, принимая форму прозрачных градин и сосулек, хлопьев пушистого снега, плотной блестящей корки фирна на снежном поле или же гигантских ледниковых масс.

В небольшом японском городе Кага, расположенном на западном берегу острова Хонсю, есть необычный музей. Снега и льда. Основал его Укихиро Накайя — первый человек, который научился выращивать в лаборатории искусственные снежинки, такие же красивые, как и те, что падают с неба.

В этом музее посетителей со всех сторон окружают правильные шестиугольники, потому что именно такая — гексагональная — симметрия свойственна кристаллам обычного льда (кстати, греческое слово kristallos, собственно, и означает «лед»). Она определяет многие уникальные его свойства и заставляет снежинки, при всем бесконечном их разнообразии, расти в форме звездочек с шестью, реже — тремя или двенадцатью лучами, но никогда — с четырьмя или пятью.

Молекулы в ажуре

Разгадка структуры твердой воды кроется в строении ее молекулы. Н2О можно упрощенно представить себе в виде тетраэдра (пирамиды с треугольным основанием). В центре находится кислород, в двух вершинах — по водороду, точнее — протону, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей, отчего их называют неподеленными.

При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру.

Этот невидимый каркас из водородных связей располагает молекулы в виде ажурной сетки с полыми каналами. Стоит лед нагреть, как кружево рушится: молекулы воды начинают проваливаться в пустоты сетки, приводя к более плотной структуре жидкости, — вот почему вода тяжелее льда.

Лед, который образуется при атмосферном давлении и плавится при 0°С, — самое привычное, но все еще не до конца понятное вещество. Многое в его структуре и свойствах выглядит необычно. В узлах кристаллической решетки льда атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а вот атомы водорода занимают самые разные положения вдоль связей. Такое поведение атомов вообще-то нетипично — как правило, в твердом веществе все подчиняются одному закону: либо все атомы расположены упорядоченно, и тогда это — кристалл, либо случайно, и тогда это — аморфное вещество.

Лед трудно расплавить, как бы ни странно это звучало. Не будь водородных связей, сцепляющих молекулы воды, он плавился бы при –90°С. При этом, замерзая, вода не уменьшается в объеме, как это происходит с большинством известных веществ, а увеличивается — за счет образования ажурной структуры льда.

К «странностям» льда относят и генерацию электромагнитного излучения его растущими кристаллами. Давно известно, что большинство растворенных в воде примесей не передается льду, когда он начинает расти, проще говоря, вымораживается. Поэтому даже на самой грязной луже пленка льда чистая и прозрачная.

Примеси скапливаются на границе твердой и жидкой сред, в виде двух слоев электрических зарядов разного знака, которые вызывают значительную разность потенциалов. Заряженный слой примесей перемещается вместе с нижней границей молодого льда и излучает электромагнитные волны. Благодаря этому процесс кристаллизации можно наблюдать в деталях.

Так, кристалл, растущий в длину в виде иголки, излучает иначе, чем покрывающийся боковыми отростками, а излучение растущих зерен отличается от того, что возникает, когда кристаллы трескаются. По форме, последовательности, частоте и амплитуде импульсов излучения можно определить, с какой скоростью замерзает лед и какая при этом получается ледовая структура.

Неправильный лед

В твердом состоянии вода насчитывает, по последним данным, не менее 19 структурных модификаций. Есть среди них кристаллические (их большинство), есть аморфные, но все они отличаются друг от друга взаимным расположением молекул воды и свойствами. Правда, все, кроме привычного нам льда, образуются в условиях экзотических — при очень низких температурах и высоких давлениях, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются системы, отличные от гексагональной. (Некоторые фазы льда существуют в мантии Земли или на других небесных телах. — Прим. ред.)

Например, при температуре ниже –110°С водяные пары выпадают на металлической пластине в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров — это так называемый кубический лед. Если температура чуть выше –110°, а концентрация пара очень мала, на пластине формируется слой исключительно плотного аморфного льда.

Две модификации льда — XIII и XIV — открыли ученые из Оксфорда в 2006 году. Предсказание 40-летней давности о том, что должны существовать кристаллы льда с моноклинной и ромбической решетками, было трудно подтвердить: вязкость воды при температуре –160°С очень велика, и собраться вместе молекулам сверхчистой переохлажденной воды в таком количестве, чтобы образовался зародыш кристалла, трудно.

Помог катализатор — соляная кислота, которая повысила подвижность молекул воды при низких температурах. В земной природе подобные модификации льда образовываться не могут, но их можно поискать на замерзших спутниках других планет.

(Австрийские ученые в 2009 году экспериментально доказали существование 15-й формы льда, являющейся модификацией льда VI, а в 2021 году отчитались о получении последней на сегодняшний день экзотической разновидности льда, 19-й. Лед XV и лед XIX родственны и имеют одинаковую решетку кислорода, но отличаются порядком расположения атомов водорода. В 2022 году командой исследователей из Невадского университета была получена новая разновидность льда VII. — Прим. ред.)

Комиссия решила так

Снежинка — это монокристалл льда, вариация на тему гексагонального кристалла, но выросшего быстро, в неравновесных условиях. Над тайной их красоты и бесконечного разнообразия не одно столетие бьются самые пытливые умы. Астроном Иоганн Кеплер в 1611 году написал целый трактат «О шестиугольных снежинках». В 1665 году Роберт Гук в огромном томе зарисовок всего, что он увидел с помощью микроскопа, опубликовал множество рисунков снежинок самой разной формы.

Первую удачную фотографию снежинки под микроскопом сделал в 1885 году американский фермер Уилсон Бентли. С тех пор он уже не мог остановиться. До конца жизни, сорок с лишним лет, Бентли фотографировал их. Более пяти тысяч кристаллов, и ни одного одинакового.

Самые знаменитые последователи дела Бентли — это уже упомянутый Укихиро Накайя и американский физик Кеннет Либбрехт. Накайя впервые предположил, что величина и форма снежинок зависят от температуры воздуха и содержания в нем влаги, и блистательно подтвердил эту гипотезу экспериментально, выращивая в лаборатории кристаллы льда разной формы. А Либбрехт у себя в Калифорнийском технологическом институте и вовсе стал выращивать снежинки на заказ — заранее заданной формы.

Жизнь снежинки начинается с того, что в облаке водяного пара при понижении температуры образуются кристаллические зародыши льда. Центром кристаллизации могут быть пылинки, любые твердые частицы или даже ионы, но в любом случае эти льдинки размером меньше десятой доли миллиметра уже имеют гексагональную кристаллическую решетку.

Водяной пар, конденсируясь на поверхности этих зародышей, образует сначала крошечную гексагональную призму, из шести углов которой начинают расти совершенно одинаковые ледяные иголочки — боковые отростки. Одинаковые просто потому, что температура и влажность вокруг зародыша тоже одинаковые. На них в свою очередь вырастают, как на дереве, боковые отростки — веточки. Подобные кристаллы так и называют дендритами, то есть похожими на дерево.

Передвигаясь вверх и вниз в облаке, снежинка попадает в условия с разной температурой и концентрацией водяного пара. Ее форма меняется, до последнего подчиняясь законам гексагональной симметрии. Так снежинки становятся разными. Хотя теоретически в одном облаке на одной высоте они могут «зародиться» одинаковыми. Но путь до земли у каждой свой, довольно долгий — в среднем снежинка падает со скоростью 0,9 км в час. А значит, у каждой — своя история и своя окончательная форма. Образующий снежинку лед прозрачен, но когда их много, солнечный свет, отражаясь и рассеиваясь на многочисленных гранях, создает у нас впечатление белой непрозрачной массы — мы называем ее снегом.

Чтобы не путаться с многообразием снежинок, Международная комиссия по снегу и льду приняла в 1951 году довольно простую классификацию кристаллов льда: пластинки, звездчатые кристаллы, столбцы или колонны, иглы, пространственные дендриты, столбцы с наконечниками и неправильные формы. И еще три вида обледенелых осадков: мелкая снежная крупка, ледяная крупка и град.

Тем же законам подчиняется и рост инея, изморози и узоров на стеклах. Эти явления, как и снежинки, образуются при конденсации, молекула за молекулой — на земле, траве, деревьях. Узоры на окне появляются в мороз, когда на поверхности стекла конденсируется влага теплого комнатного воздуха.

А вот градины получаются при застывании капель воды или когда в насыщенных водяным паром облаках лед плотными слоями намерзает на зародыши снежинок. На градины могут намерзать другие, уже сформировавшиеся снежинки, сплавляясь с ними, благодаря чему градины принимают самые причудливые формы.

Нам на Земле довольно и одной твердой модификации воды — обычного льда. Он буквально пронизывает все области обитания или пребывания человека. Собираясь в огромных количествах, снег и лед образуют особые структуры с принципиально иными, нежели у отдельных кристаллов или снежинок, свойствами. Горные ледники, ледяные покровы акваторий, вечная мерзлота, да и просто сезонный снежный покров существенно влияют на климат больших регионов и планеты в целом: даже те, кто никогда не видел снега, чувствуют на себе дыхание его масс, скопившихся на полюсах Земли, например, в виде многолетних колебаний уровня Мирового океана.

А лед имеет столь большое значение для облика нашей планеты и комфортного обитания на ней живых существ, что ученые отвели для него особую среду — криосферу, которая простирает свои владения высоко в атмосферу и глубоко в земную кору.

Ольга Максименко, кандидат химических наук

Материал опубликован в журнале «Вокруг света» № 12, декабрь 2006, частично обновлен в сентябре 2023